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## Les Changements d'état des Corps Purs

Dans ce qui suit, on se limite à l'étude des corps purs (substance composée d'une seule espèce). Les corps purs existent sous trois états : liquide, solide ou gazeux. Un système constitué d'une seule phase est homogène et dit système monophasique .Par contre, un système constitué de plusieurs phases est hétérogène et dit polyphasique. L'ensemble formé par de l'eau liquide et des glaçons constitue un exemple de système diphasique : une phase est constituée par l'eau liquide, et l'autre par la glace. Lors d'une transition de phase, la masse volumique de l'eau change le long du changement de phase. On dit qu'il y a changement de phase (changement d'état) (voir figure.) lorsque, un système évoluant d'un état d'équilibre à un autre, certaines des grandeurs intensives (pression, température et densité) qui le définissent subissent une variation subite au cours de la transformation.

- Équilibre liquide-vapeur.

Si un gaz est enfermé dans un cylindre et que l'on réduit graduellement son volume par compression à l'aide d'un piston de manière isotherme, on constate à un moment donné l'apparition d'une gouttelette de liquide dans le cylindre : c'est le point de rosée. Ce phénomène ne se produit que lorsqu'on se place à une température suffisamment basse, inférieure à une température critique, Tc. Si on continue à diminuer le volume, la quantité de gaz dans le cylindre va diminuer tandis que la quantité de liquide augmente. Ce processus se produit à pression constante, jusqu'au moment où il ne reste plus de gaz dans le cylindre : on est alors au point de bulle. Il faudra ensuite appliquer une très forte pression pour diminuer le volume du liquide. Si, à partir de cette phase totalement liquide, on relâche progressivement le piston, on observe le phénomène inverse : diminution rapide de la pression lorsque le cylindre n'est occupé que par du liquide, apparition de la première bulle de vapeur au point de bulle, stabilisation de la pression jusqu'à la disparition complète du liquide, diminution de la pression en phase gazeuse.

- Saturation et point critique

Nous représentons dans le diagramme de Clapeyron (p,V) les faits expérimentaux décrits précédemment, pour différentes températures, sur lequel nous reportons les 5 points.

L'ensemble des points de rosée, côté gaz, forme une courbe appelée courbe de rosée. L'ensemble des points de bulle, côté liquide, forme une courbe appelée courbe d'ébullition. Ces deux courbes se rejoignent au point critique, où les deux phases solide et liquide sont identiques. L'isotherme passant par ce point d'inflexion, appelée isotherme critique, admet en ce point une tangente horizontale. Les courbes de rosée et d'ébullition forment la courbe de saturation. Ainsi, pour des températures inférieures à la température critique, on distingue 3 domaines dans le diagramme de Clapeyron :

1- Région monophasique gazeuse dans laquelle nous sommes en présence de vapeur sèche. Pour une vapeur sèche, la pression est fonction de la température et du volume, (par l'équation des gaz parfaits).

2- Région diphasique où coexistent les phases liquide et vapeur (vapeur saturante) et caractérisée par des paliers de pression (paliers de vaporisation). Sur un palier, la pression, Pv , ne dépend que de la température (elle est indépendante du volume) : on parle alors de pression de vapeur saturante Pv=Pv(T) . Ainsi, le processus de changement de phase liquide-vapeur d'un corps pur se produira pour des valeurs de température et de pression bien déterminées (à T donnée, Pv est constante). Par exemple, l'eau liquide se transforme en vapeur à 100°C à la pression atmosphérique, mais lorsque l'on se trouve en altitude, la pression est plus faible et l'eau bout à une température moins élevée, et les aliments cuisent moins vite. Inversement, dans une cocotte minute, la pression est plus élevée que la pression atmosphérique et la température d'équilibre liquide-vapeur de l'eau est ainsi plus élevée que 100°C : les aliments cuisent plus vite.

3- Région monophasique liquide: la pression est fonction de la température et du volume, via l'équation d'état du liquide.

Si on se place à des températures supérieures à la température critique, on n'observera pas de changement de phase au cours de la compression: l'évolution reste alors monophasique. L'isotherme critique marque la limite entre les deux types de comportement. Les isothermes situées au-dessus de l'isotherme critique présentent un point d'inflexion à tangente oblique, qui s'estompe lorsque T augmente puis finit par disparaître pour des températures suffisamment élevées. Les isothermes deviennent alors des hyperboles. Le modèle du gaz parfait étudié dans les chapitres précédents se situe dans ce domaine.

- Vaporisation

La courbe de vaporisation (voir figure.1.¬¬¬¬10) est la courbe donnant la pression de vapeur saturante en fonction de la température, Pv (T), pour un corps pur donné. C'est la courbe d'équilibre liquide-vapeur. Cette courbe est limitée par le point critique et par le point triple. Le point triple est le point pour lesquelles trois phases coexistent simultanément. Dans un diagramme (p, T), nous représentons la courbe de vaporisation Pv (T), qui marque la limite entre les phases vapeur et liquide. Un point situé sur cette courbe correspond à un point sur le palier de vaporisation (liquéfaction) du diagramme (p, V). Nous précisons sur ce diagramme les points A, V, M, L, B, A' et B' du diagramme (p, V).

Dans un diagramme de Clapeyron (p,V), figure 4.4., on constate que la pression de vapeur saturante (correspondant à un palier de vaporisation (liquéfaction) à T donnée) augmente avec la température. Certaines formules à caractère empirique plus ou moins marqué donnent de bonnes représentations de la variation de pv avec T.

- Point triple

Les phénomènes d'équilibre d'un solide et d'un liquide sont identiques à ceux de l'équilibre liquide-vapeur. En général, par compression isotherme, on passe successivement de l'état gazeux à l'état liquide puis à l'état solide. Le passage direct de l'état solide à l'état gazeux (sublimation) se manifeste couramment.

• Diagramme de Clapeyron :

Nous représentons ci-dessous schématiquement les différents éléments composant un diagramme de Clapeyron pour les trois états. Le long de la ligne triple, le corps est à l'équilibre sous les trois phases solide, liquide et vapeur.

• Diagramme de phase :

En adoptant la même démarche que dans le cas de l'équilibre liquide-vapeur, on définit les courbes d'équilibre solide-liquide et solide-vapeur, qui donnent la variation de la pression d'équilibre (paliers de changement d'état) en fonction de la température (voir figure ). Ces trois courbes de saturation (courbe de vaporisation, de fusion et de sublimation) se coupent au point triple dans la représentation (p,T). Ce diagramme d'équilibre (ou diagramme de phase) indique ainsi dans quel état se trouve le corps pur pour un couple pression et température donné. Il est représenté schématiquement ci-dessous (nous justifierons l'allure des trois courbes d'équilibre dans le paragraphe suivant). Un point M1 situé sur la courbe de sublimation correspondra ainsi à un point du palier de sublimation pour lequel le système est diphasique, à l'équilibre solide-vapeur. De même, un point M2 situé sur la courbe de fusion correspondra à un point du palier de fusion pour lequel le système est diphasique, à l'équilibre solide-liquide. On constate que la courbe d'équilibre solide-liquide est limitée vers le bas par le point triple, mais elle n'est pas limitée vers le haut, contrairement à la courbe d'équilibre liquide-vapeur limitée par le point critique. Ceci indique que le changement d'état solide-liquide nécessite l'existence d'un état diphasique solide-liquide et qu'il ne peut donc se produire que de façon discontinue par des variations brutales des propriétés thermo-physiques.

Les différents changements de phases (la transition de phase).
Diagramme de vapeur saturante